O DOM é um material orgânico – principalmente carbono, mas também algum nitrogênio, enxofre, oxigênio e outros elementos – com tamanho menor que aproximadamente 0,7 micrômetro (menor que uma bactéria) e é dissolvido na água do mar. Como o DOM é um grande reservatório de carbono, essa descoberta tem implicações para o sequestro de carbono no oceano profundo (geralmente definido como a área onde a luz não pode penetrar, uma profundidade de cerca de 200 metros). O DOM pode existir no oceano profundo por centenas a milhares de anos, embora ninguém saiba ao certo por que persiste por tanto tempo.

A nova pesquisa sugere que o acúmulo de DOM no oceano profundo ocorre com entrada insignificante de compostos orgânicos de enxofre encontrados em sedimentos oceânicos e, portanto, rejeita uma das principais hipóteses de por que persiste por tanto tempo.

"Nosso artigo ajudou a resolver uma questão persistente no sequestro de carbono, rejeitando uma teoria de onde algum carbono antigo estava vindo", diz Alexandra Phillips (PhD '21), principal autora de um artigo sobre a pesquisa que foi publicado no Proceedings of the National Academy of Sciences (PNAS) em 7 de outubro. Phillips é um bolsista de pós-doutorado na UC Santa Barbara, mas conduziu a pesquisa enquanto estudante de pós-graduação na Caltech com Alex Sessions, professor de geobiologia

O oceano tem tanto carbono na forma de DOM quanto dióxido de carbono na atmosfera. Acredita-se que o DOM seja importante para a regulação do clima porque essencialmente retém carbono por longos períodos.

Phillips testou a hipótese de que DOM de vida extremamente longa existe devido a reações com sulfeto de hidrogênio em poros (a água que flui através de sedimentos no fundo do oceano), criando moléculas que então escoam dos sedimentos para o oceano. Tais reações são conhecidas por tornar as moléculas mais resistentes à degradação microbiana, e os cientistas já associaram a criação de matéria orgânica "sulfurizada" em sedimentos a eventos de resfriamento na história da Terra.

Phillips, Sessions e seus colegas do Caltech, Scripps Institution of Oceanography e da Universidade de Oldenburg, na Alemanha, usaram isótopos de enxofre para testar se essas reações de sulfurização também eram responsáveis ??por uma porção significativa do carbono antigo do oceano profundo.

Phillips passou seu tempo na escola de pós-graduação da Caltech aprimorando técnicas para medição de isótopos de enxofre. A abundância de isótopos estáveis ??em uma determinada amostra geralmente fornece pistas sobre sua origem. Por exemplo, o enxofre ocorre mais comumente em duas formas: isótopos de enxofre-32 e enxofre-34 (com o isótopo mais pesado de enxofre-34 contendo dois nêutrons a mais que enxofre-32). Analisar a abundância relativa de cada isótopo em uma amostra pode dizer um pouco sobre as origens da amostra. Por exemplo, micróbios em áreas sem oxigênio usam sulfato (uma molécula de enxofre e oxigênio) para energia e criam sulfeto (um íon de enxofre carregado negativamente) como subproduto. Essa reação é mais rápida com o isótopo de enxofre-32 mais leve, que por sua vez faz com que o sulfeto resultante tenha mais enxofre-32.

No entanto, para o enxofre, os grandes tamanhos de amostra necessários para medir com precisão a razão isotópica tornaram uma maneira impraticável de estudar DOM. Isto é, até que Phillips e seus colegas desenvolveram uma maneira de analisar isótopos de enxofre em níveis muito baixos, o que, por sua vez, diminui o tamanho das amostras necessárias de cerca de 10 miligramas de DOM (produzindo cerca de 100 microgramas de enxofre) para cerca de 0,1 miligramas de DOM (produzindo cerca de 1 micrograma de enxofre).

Em termos práticos, é a diferença entre filtrar apenas 10 litros de água do mar por amostra em vez de 1.000 litros.

"Este é um exemplo clássico de como a pesquisa fundamental para melhorar as técnicas de medição pode pagar dividendos em termos de nova ciência", diz Sessions. “Com o trabalho de tese de Alex ajudando a reduzir os limites de detecção de isótopos orgânicos de enxofre em duas ordens de magnitude, a análise do DOM marinho de repente se tornou bastante prática”.

Sua medição baseou-se na queima de pequenas quantidades de amostras isoladas de DOM e na análise precisa da mistura de gás resultante usando espectrometria de massa. Isso permitiu que a equipe medisse as proporções de isótopos de cada gás que emerge em detalhes. O Sessions Lab da Caltech vem refinando técnicas semelhantes há anos, mas este foi o primeiro teste de campo desses novos métodos de isótopos de enxofre.

"Era como se fôssemos um martelo em busca de pregos", diz Phillips. "Passamos tempo desenvolvendo esse método incrível e estávamos ansiosos para aplicá-lo para responder a uma grande questão. Esse método realmente abriu as comportas para possíveis medições de enxofre orgânico".

A equipe encontrou sinais de isótopos de enxofre que não correspondiam a uma fonte sedimentar. As amostras, coletadas nas profundezas dos oceanos Pacífico e Atlântico, tinham muito mais enxofre-34 do que seria esperado se o material fosse originado de matéria orgânica sulfurada. Os pesquisadores também observaram que, à medida que a abundância relativa de enxofre-34 diminuiu em suas amostras, as amostras também mostraram uma perda geral de enxofre em relação ao carbono. Isso refutou ainda mais a hipótese de que a matéria orgânica sulfurada era a fonte que faltava do carbono dissolvido mais antigo do oceano.

Em vez disso, as proporções de isótopos de enxofre eram quase idênticas às encontradas no fitoplâncton, os organismos fotossintetizantes microscópicos que compõem a base da cadeia alimentar marinha. As descobertas oferecem evidências diretas de que o fitoplâncton é a origem do enxofre e evidências indiretas da origem do DOM em geral. No entanto, deve-se notar que os compostos contendo enxofre compreendem menos de 10 por cento do DOM típico.

“A maioria das pessoas que estuda o enxofre o usa apenas como uma janela para o ciclo do carbono, mas acho que esse resultado mostra que a biologia também é o ponto de partida para o enxofre”, diz Phillips. "O enxofre orgânico marinho é muito mais dinâmico do que esperávamos."

O artigo da PNAS é intitulado "Análises de isótopos de enxofre novos restringem os fluxos de água dos poros sulfurados como um componente menor da matéria orgânica dissolvida marinha". Os coautores da Caltech incluem Fenfang Wu, gerente de laboratório; Frank J. Pavia, Associado de Pesquisa Acadêmica de Pós-Doutorado Stanback em Ciência e Engenharia Ambiental; e ex-aluno de pós-graduação Preston C. Kemeny (MS '18, PhD '22), que agora é pós-doutorando na Universidade de Chicago. Outros coautores incluem Margot E. White e Lihini I. Aluwihare do Scripps Institution of Oceanography em San Diego; Audrey C. Ma da USC; e Michael Seidel e Thorsten Dittmar da Universidade de Oldenburg na Alemanha. O financiamento para este trabalho veio da National Science Foundation, da German Research Foundation (DFG) e da Fannie and John Hertz Foundation.