Os avanços na microscopia baseada em pontas na ciência dos materiais permitiram a obtenção de imagens com resolução na escala de angstrom, embora a técnica não fornea§a uma caracterização clara das heterogeneidades estruturais e químicas das espanãcies desuperfÍcie. Em um novo relatório agora publicado na Science , Jiayu Xu e uma equipe de pesquisa em informação qua¢ntica e física qua¢ntica da Universidade de Ciência e Tecnologia da China usaram um sistema modelo de derivados de pentaceno em umasuperfÍcie de prata. Os investigadores então combinadas uma variedade de técnicas de caracterização de materiais incluindo microscopia de varrimento-encapsulamento , microscopia de força atômica e espalhamento Raman com ponta para fornecer informações eletra´nicas, estruturais e químicas para caracterizar espanãcies químicas diversas, embora estruturalmente semelhantes, em relação a  sua interação com asuperfÍcie do metal na resolução de ligação simples. A abordagem multitécnica proposta tem amplas aplicações em estudos fundamentais para cata¡lise heterogaªnea de química desuperfÍcie.

As moléculas que são adsorvidas em umasuperfÍcie podem sofrermudanças marcantes para formar diferentes espanãcies desuperfÍcie como resultado de defeitos estruturais, quebra de ligação química e / ou formação de ligação química. Os cientistas de materiais estãointeressados ​​em identificar a estrutura ou heterogeneidade das espanãcies desuperfÍcie para melhor compreender a ciência desuperfÍcie . Esses esforços requerem a caracterização precisa de ligações químicas dentro de moléculas e substratos. Os pesquisadores usaram uma variedade de manãtodos microsca³picos e espectrosca³picos baseados em pontas para realizar a tarefa, incluindo microscopia de tunelamento de varredura (STM), espectroscopia de tunelamento de varredura (STS) e microscopia de força atômica sem contato(AFM), para resolver estruturas eletra´nicas esta¡ticas e espanãcies desuperfÍcie geomanãtrica intramolecular mantendo alta energia e resolução. As técnicas são limitadas devido a  falta de sensibilidade química, o que pode prejudicar sua capacidade de determinar a heterogeneidade (diversidade) dassuperfÍcies. Para superar a fraqueza, os pesquisadores usaram a espectroscopia Raman com ponta aprimorada (TERS) . Com base no manãtodo, a digitalização da picoscopia Raman (SRP) forneceu um manãtodo a³ptico com resolução de ligação simples para mapear totalmente os modos vibracionais individuais e desenvolver visualmente as estruturas químicasde moléculas individuais. Todos os três manãtodos podem alcana§ar uma resolução denívelde angstrom no espaço real, uma combinação desses manãtodos pode fornecer detalhes abrangentes para interrogar a heterogeneidade das espanãcies desuperfÍcie. Xu et al. pentaceno selecionado pela primeira vez (C 22 H 14 ) nasuperfÍcie prateada como sistema de modelo. Pentacene éum sistema de referaªncia frequentemente usado para caracterizar a resolução e o desempenho de técnicas de STM e AFM.

Durante este trabalho, a equipe obteve imagens STM (microscopia de tunelamento) de umasuperfÍcie de metal anatomicamente resolvida com pentaceno adsorvido e mona³xido de carbono(CO) moléculas em uma polarização de baixa voltagem. Quando a equipe aplicou pulsos de voltagem de 2,0 V em uma molanãcula, eles formaram dois tipos de novas espanãcies com formatos diferentes. Estes inclua­ram a espanãcie β com uma forma semelhante a haltere e a espanãcie γ com uma forma semelhante a um fuso. Pentaceno e seus derivados também mostraram fortemente contraste dependente de voltagem nas topografias STM ao lado de diferentes estados eletra´nicos nos espectros STS. A excitação plasma´nica do sistema parecia ser fortemente responsável pela transformação do pentaceno. O uso de STM e STS (microscopia de tunelamento de varredura e espectroscopia de tunelamento de varredura) por si são não poderia determinar diretamente a química real das espanãcies transformadas. Como resultado, Xu et al. usou AFM (microscopia de força atômica) com uma ponta decorada com CO para entender melhor as três espanãcies, que incluem a molanãcula de pentaceno intacta (α). Eles notaram o aparecimento de halos escuros, decorrentes deatração de van der Waals na periferia de todas as três espanãcies (α, β, γ) onde as estruturas moleculares internas mantinham resolução atômica, originada da repulsão de Pauli de curto alcance . O manãtodo AFM forneceu mais detalhes estruturais em comparação com o STM. O trabalho mostrou como o centro dos a¡tomos de carbono do pentaceno pode interagir com asuperfÍcie da prata. Xu et al. observou as interações entre duas fontes possa­veis de transformação de α para γ, permitindo que o anel de benzeno central se abrisse com rearranjos de a¡tomos; para confirmar qualquer hipa³tese, eles precisavam saber mais sobre ligações químicas locais.

Os pesquisadores usaram medições TERS (espectroscopia Raman com ponta) para caracterizar as informações das ligações químicas - uma vez que os sinais Raman estavam diretamente relacionados ao movimento vibracional das ligações. A equipe obteve espectros Raman das espanãcies α, β e γ localizando a ponta nos locais da amostra. O modo de alongamento carbono-hidrogaªnio (CH) do pentaceno apareceu sozinho na regia£o do alto número de ondas para fornecer uma janela de energia clara para monitorar a estrutura de mudança em relação a s ligações CH. A equipe obteve a evidência mais convincente de quebra da ligação CH a partir de mapas Raman relativos a modos vibracionais específicos . Alternativamente, eles também podem usar um fotodiodo de avalanche de fa³ton aºnico de alta velocidade(APD) com um filtro passa-banda ajusta¡vel por borda para registrar os mapas TERS. Eles caracterizaram a principal diferença entre as três espanãcies de pentacenos com base no número de ligações CH no anel central e durante a transformação estrutural. Os mapas Raman simulados estavam de acordo com os resultados experimentais e mostraram como todos os modos vibracionais mantiveram caracteri­sticas altamente localizadas. Por exemplo, os sinais TERS estavam localizados no anel central ou nos ananãis externos das espanãcies, implicando em pentaceno altamente conjugado a ser parcialmente conjugado. Os modos Raman experimentais também podem ser descritos por simulações tea³ricas para a estrutura molecular sugerida. Ao combinar os componentes químicos obtidos por meio das técnicas TERS e AFM, a equipe também verificou as possa­veis estruturas químicas das espanãcies γ.

Os experimentos combinados usando STM, AFM e TERS (microscopia de tunelamento de varredura, microscopia de força atômica e espectroscopia Raman com ponta), além disso, forneceram um melhor para¢metro de referaªncia para seleção durante simulações de teoria funcional de densidade (DFT). Por exemplo, as simulações de imagem STM reproduziram as caracteri­sticas semelhantes a haste, haltere e fuso para α, β e γ respectivamente, embora com erro marginal, que Xu et al. esclarecido em relação a informações estruturais confia¡veis. Desta forma, Jiayu Xu e colegas mostraram como técnicas modernas baseadas em pontas podem ser usadas para caracterizar a química desuperfÍcie na ciência dos materiais. Usando uma estratanãgia conjunta de STM-AFM-TERS, eles determinaram experimentalmente a estrutura inter-relacionada e as heterogeneidades químicas das espanãcies desuperfÍcie em relação a essas espanãcies de pentacenos em umasuperfÍcie meta¡lica. O protocolo experimental detalhado neste trabalho pode ser amplamente aplicado para estudar a química desuperfÍcie e cata¡lise no limite de ligação simples na ciência dos materiais.