Atéagora, a observação de estruturas subatômicas estava além das capacidades de resolução dos manãtodos diretos de imagem, e isso parecia improva¡vel de mudar. Cientistas tchecos, no entanto, apresentaram um manãtodo com o qual se tornaram os primeiros no mundo a observar uma distribuição não homogaªnea de carga de elanãtrons em torno de um a¡tomo de halogaªnio, confirmando assim a existaªncia de um fena´meno que havia sido teoricamente previsto, mas nunca observado diretamente. Compara¡vel a  primeira observação de um buraco negro, a descoberta facilitara¡ a compreensão das interações entre a¡tomos ou moléculas individuais, bem como de reações químicas, e abre um caminho para o refinamento do material e das propriedades estruturais de vários elementos fa­sicos, biola³gicos e químicos sistemas. O avanço serápublicado na sexta-feira na Science.

Em uma ampla colaboração interdisciplinar, cientistas do Instituto Tcheco de Tecnologia Avana§ada e Pesquisa (CATRIN) da Palacka½ University Olomouc, do Instituto de Fa­sica da Academia Tcheca de Ciências (FZU), do Instituto de Quí­mica Orga¢nica e Bioquímica da Academia Tcheca de Ciências (IOCB Praga) e o Centro de Supercomputação IT4Inovations da VSB - Universidade Tanãcnica de Ostrava conseguiram aumentar drasticamente as capacidades de resolução da microscopia de varredura, que hávários anos possibilitou a  humanidade criar imagens de a¡tomos individuais e, portanto, mover-se além donívelata´mico aos fena´menos subata´micos. Os cientistas observaram, pela primeira vez, diretamente uma distribuição assimanãtrica de densidade de elanãtrons em a¡tomos individuais de elementos hala³genos, o chamado buraco sigma. Com isso, eles confirmaram definitivamente sua existaªncia, teoricamente prevista hácerca de 30 anos, e superaram um dos antigos desafios da ciência

"Confirmar a existaªncia de buracos sigma teoricamente previstos não édiferente de observar buracos negros, que nunca haviam sido vistos atéapenas dois anos atrás, apesar de ter sido previsto em 1915 pela teoria geral da relatividade. Visto nesse sentido, não émuito a‰ exagero dizer que a imagem do buraco sigma representa um marco semelhante nonívelata´mico ", explica Pavel Jela­nek, da FZU e CATRIN, um dos maiores especialistas no estudo tea³rico e experimental das propriedades físicas e químicas das estruturas moleculares nasuperfÍcie de substâncias sãolidas.

Atéagora, a existaªncia do fena´meno conhecido como sigma-hole havia sido indiretamente demonstrada por estruturas de cristal de raios-X com uma ligação de halogaªnio, que revelaram a surpreendente realidade de que a¡tomos de halogaªnio quimicamente ligados de uma molanãcula e a¡tomos de nitrogaªnio ou oxigaªnio de uma segunda molanãculas, que devem se repelir, estãoem proximidade e, portanto, atraem uma a  outra. Essa observação estava em flagrante contradição com a premissa de que esses a¡tomos carregam uma carga negativa homogaªnea e se repelem por meio da força eletrosta¡tica.

Isso levou os cientistas a examinar a estrutura subatômica do halogaªnio usando a microscopia de força de sonda Kelvin. Eles começam desenvolvendo uma teoria que descreve o mecanismo da resolução atômica da sonda Kelvin, o que lhes permitiu otimizar as condições experimentais para imagens de buracos sigma. A combinação subsequente de medições experimentais e manãtodos químicos qua¢nticos avana§ados resultou em um avanço nota¡vel - a primeira visualização experimental de uma distribuição de carga de densidade de elanãtrons não homogaªnea, ou seja, um buraco sigma - e a confirmação definitiva do conceito de ligações de halogaªnio.

"Na³s melhoramos a sensibilidade de nossa microscopia de força de sonda Kelvin funcionalizando a ponta da sonda com um aºnico a¡tomo de xena´nio, o que nos permitiu visualizar a distribuição de carga não homogaªnea em um a¡tomo de bromo dentro de uma molanãcula de tetrafenilmetano bromado, ou seja, um sigma-buraco em espaço real, e confirmar a previsão tea³rica ", diz Bruno de la Torre da CATRIN e FZU.

"Quando vi o buraco sigma pela primeira vez, certamente fiquei canãtico, porque isso implicava que hava­amos ultrapassado o limite de resolução dos microsca³pios atéonívelsubata´mico. Assim que aceitei isso, senti orgulho de nossa contribuição em empurrar os limites do experimento e satisfeito por ter aberto um caminho para outros pesquisadores irem mais longe e aplicarem esse conhecimento na descoberta de novos efeitos nonívelde um aºnico a¡tomo ", acrescenta de la Torre.

De acordo com os cientistas, a capacidade de obter imagens de uma distribuição de carga de densidade de elanãtrons não homogaªnea em a¡tomos individuais ira¡, entre outras coisas, levar a um melhor entendimento da reatividade de moléculas individuais e a razãopara o arranjo de várias estruturas moleculares. “Acho que éseguro dizer que a imagem com resolução subatômica tera¡ impacto em vários campos da ciaªncia, incluindo química, física e biologia”, diz Jela­nek.

"Estudei interações não covalentes durante toda a minha vida e me da¡ grande satisfação que agora podemos observar algo que antes poda­amos" ver "apenas em teoria e que as medições experimentais confirmam precisamente nossa premissa tea³rica da existaªncia e forma do sigma-hole. Isso nos permitira¡ entender melhor essas interações e interpreta¡-las ", diz o qua­mico computacional Pavel Hobza, do IOCB Praga, que realizou ca¡lculos químicos qua¢nticos avana§ados nos supercomputadores da IT4Inovations em Ostrava. "O que estamos vendo éque as ligações de halogaªnio e as interações não covalentes em geral desempenham um papel dominante não apenas na biologia, mas também na ciência dos materiais. Isso torna nosso trabalho atual na Ciência ainda mais importante", acrescenta Hobza.

A forma caracterí­stica do buraco sigma éformada por uma coroa carregada positivamente e rodeada por um cinto de densidade eletra´nica negativa. Essa distribuição de carga não homogaªnea leva a  formação de uma ligação de halogaªnio, que desempenha um papel fundamental, entre outras coisas, na química supramolecular, incluindo a engenharia de cristal molecular e em sistemas biola³gicos.

Um conhecimento preciso da distribuição de carga de elanãtrons nos a¡tomos énecessa¡rio para uma compreensão das interações entre a¡tomos e moléculas individuais , incluindo reações químicas . Assim, o novo manãtodo de imagem abre a porta para o refinamento das propriedades materiais e estruturais de muitos sistemas fa­sicos, biola³gicos e químicos que afetam a vida cotidiana.