Na química orga¢nica sintanãtica, as chamadas cicloadições são uma classe de reações particularmente importante. Com esse tipo de reação, moléculas em forma de anel podem ser construa­das de maneira simples e eficiente juntando ("adicionando") dois compostos que contem ligações duplas. Uma equipe liderada pelo Prof. Dr. Frank Glorius da Universidade de Ma¼nster conseguiu agora realizar uma cicloadição não convencional na qual uma ligação dupla carbono-carbono reage com uma ligação simples carbono-carbono. Nas ligações duplas, os a¡tomos são conectados por dois pares de elanãtrons; em ligações simples, apenas um par de elanãtrons estãoenvolvido. A chave para o sucesso foi o uso de ta­tulos simples particularmente "tensos". Para permitir condições de reação suaves, os químicos usaram um fotossensibilizador, um catalisador que impulsiona a reação usando a energia da luz.Natureza .

"Além de sua importa¢ncia conceitual e mecanicista, este manãtodo também tem um benefa­cio sintanãtico", explica o principal autor Roman Kleinmans. "Isso ocorre porque podemos usa¡-lo para construir andaimes de carbono tridimensionais polica­clicos que foram difa­ceis ou impossa­veis de acessar. Essas arquiteturas tridimensionais são fascinantes e desempenham um papel cada vez mais importante na química medicinal".

Por mais de um século, as chamadas fotocicloadições [2+2] tem sido estudadas e desenvolvidas. A pesquisa se concentrou especificamente em sistemas [2Ï€+2Ï€] nos quais, por exemplo, duas ligações duplas reagem para formar duas novas ligações simples dando um produto de anel de quatro membros. A equipe de Ma¼nster agora conseguiu um avanço ao realizar esse tipo de reação usando uma ligação simples ("2Ï€+2σ").

A equipe usou uma classe de compostos com ligações simples "deformadas": os chamados biciclo[1.1.0]butanos (BCBs). Esses compostos de carbono tem uma forma de borboleta, com dois tria¢ngulos ligados na ligação simples que se parecem com asas. Os a¢ngulos internos das asas (60 graus cada) se desviam muito dos a¢ngulos ideais sem tensão (109 graus cada). A abertura da ligação simples central libera energia de deformação osfavorecendo termodinamicamente a reação com a ligação dupla carbono-carbono . Usando essa estratanãgia, os pesquisadores também conseguiram incorporar um a¡tomo de nitrogaªnio ao esqueleto de carbono do produto.

A "cata¡lise de transferaªncia de energia tripleto-triplo" acionada por luz visível permite que a reação seja realizada da forma mais suave possí­vel, de modo que a irradiação da reação com luz UV forte, que écomumente usada em química desse tipo, não era necessa¡ria. Nesse mecanismo, o catalisador absorve a energia da luz irradiada e a transfere para um substrato adequado. O catalisador retorna ao estado fundamental (éregenerado) e a molanãcula correspondente édeixada em um estado energeticamente excitado(estado triplo). A molanãcula excitada éentão capaz de reagir com a ligação simples. "Usamos um fotossensibilizador orga¢nico simples para isso, a tioxantona, dispensando catalisadores a  base de metais de transição raros e caros", enfatiza Frank Glorius. Para entender melhor o mecanismo molecular da reação com mais detalhes, os químicos realizaram ca¡lculos computacionais usando a "teoria do funcional da densidade".